【国君电新】钒电池电解液升级,能量密度显著增加

（以下内容从国泰君安《》研报附件原文摘录）
　　作者：国泰君安电新团队 庞钧文/石岩 来源：具体请见2022年7月5日报告《钒电池电解液升级，能量密度显著增加——国内首个盐酸基全钒液流电池储能电站建成》。PDF版报告全文欢迎联系对口销售或团队成员获取。 报告导读 近日，国内首个盐酸基全钒液流电池储能电站在潍坊滨海经济开发区建造完工，由液流储能科技有限公司承建，一期工程规模为1MW/4MW·h，项目计划总规模为10MW/40MW·h，是目前世界上功率最大的盐酸基全钒液流电场储能电站，能量密度相较于传统硫酸基全钒液流电池提升了20%，工作温度上限拓展至65℃。 投资要点 投资建议：盐酸基全钒液流电池实用化是在不改变现有电堆主体结构的条件下，对全钒液流电池技术的一次重要改良，其后续推广应用将有助于拓宽全钒液流电池的应用场景，延长使用寿命，进一步降低平均成本，从而加速产业化。目前国内掌握盐酸基全钒电解液技术的企业主要有：大连博融新材料、液流储能、华能集团，我们认为在该技术产业化过程中，电池端和材料端的相关企业都将受益：1）电池端PCS环节推荐固德威；变频器环节推荐汇川技术。2）材料端核心是电解液和隔膜，电解液环节受益标的：攀钢钒钛、河钢股份、安宁股份；隔膜环节受益标的：东岳集团。 能量密度显著增加，能量效率明显提升。盐酸基全钒液流电池采用钒的氯化盐为工作物质，以盐酸作为电解液基质，使得钒盐溶解度较硫酸体系大大提高，进而显著增加电池能量密度。同时，盐酸基电解液的粘度较硫酸基电解液降低30~40％，循环泵寄生耗能减少，并且溶液电导率更高，电池内阻降低，因此电池系统能量效率明显提升。 工作温区显著拓宽，设备腐蚀明显减缓。盐酸基全钒液电解液体系的温度稳定性较硫酸体系大大提高，可在0～65℃的温度范围内稳定工作，通常情况下温控装置无需启动，可降低系统成本。同时，实验表明在电堆局部过充情况下，盐酸基电解液对石墨双极板的腐蚀性较硫酸基电解液更小，因此盐酸基全钒液流电池的电堆寿命可能更长。 国内首座盐酸全钒，功率规模全球最大。该储能电站是国内首个盐酸基全钒液流电池储能电站，也是目前世界上功率规模最大的盐酸基全钒液流电池储能电站，由液流储能科技有限公司自主研发并建设，一期工程1MW/4MWh，全部建成后将实现10MW/40MWh储能容量，通过削峰填谷、风光余电储存等工作方式，在用电高峰时段每年提供1400万度电力需求。 风险提示：实际运行效果不及预期、产业链形成不及预期、其他新型储能技术的威胁等风险。 1.技术特性：电解液做升级迭代，电堆结构基本不变 “全钒液流电池”是目前发展最成熟、最可能率先实现大规模商业化应用的液流电池方案。全钒液流电池的正负极活性物质全都是钒化合物，不存在正负极离子互串导致的容量不可逆衰减，容易再生和回收再利用，已经有多个储能电站示范项目稳定运行多年，其技术可行性得到确认。全钒液流电池的氧化还原电对：VO2+/VO2+-V3+/V2+，电池在满充状态下对外电路放电时，正极的活性物质发生还原反应：VO2+ + e → VO2+，标准电位+1.004 V；负极的活性物质发生氧化反应：V2+ → V3+ + e，标准电位-0.255 V。全电池反应合并为：VO2+ + V2+ → VO2+ + V3+，理论开路电压1.259 V。传统的全钒液流电池的正负极活性工作物质为不同价态钒离子的硫酸盐，电解质基体则采用硫酸水溶液。 传统硫酸基全钒液流电池的性能短板是能量密度较低、工作温区较窄。与其他的新型储能技术相比，全钒液流电池的主要优势包括：本征安全性、寿命超长、能量效率高、均一性好、容量大、功率-容量独立、响应速度快、选址灵活、资源丰富、环境友好等，特别适合中大规模的储能电站。由于全钒液流电池的活性物质完全溶解在液体中，在一定温度和酸度下，活性物质的溶解度存在上限，这就从物理层面决定了该电池的能量密度上限。在硫酸水溶液中，由于同离子效应等作用，钒硫酸盐溶解度很难提高，导致系统总能量密度不高，仅15~50Wh/kg，不足锂离子电池能量密度的1/3。此外，高价钒硫酸盐在50℃左右易分解，低价钒硫酸盐在低温下容易结晶，因此高低温都会导致电解液固体析出，造成容量的不可逆衰减，还会堵塞流道破坏电堆的循环性能，稳定工作温区为0~40℃，在此区间外需要启动温度控制系统。这不仅增加了额外的能量损耗，还使得应用场景受到限制。由于电堆结构主要决定液流电池的功率性能，因此电解液改性是提升全钒液流电池能量性能的根本举措。 2.发展历程：提升能量密度，拓展工作温区 2.1 基础研究：从硫酸到混酸，逐步走向盐酸 提升电解液浓度和稳定性是增加系统能量密度，拓宽工作温区的关键。如前所述，传统的硫酸基全钒液流电池能量密度低、工作温区窄，本质是因为硫酸盐的溶解度难以提升，而且溶液的热稳定性差，因此大量的基础研究和技术改进都是围绕这两个问题开展。然而，钒作为一种过渡金属，其离子有空置的3d电子轨道，容易发生缔合以降低自由能，且该现象与浓度大小正相关。缔合钒离子簇参加电化学反应时，反应能垒会增加，反应速率减慢，极化现象增强，因此单纯提高电解液浓度必然会增大阻抗和粘度，降低能量效率。同时，高浓度的硫酸基钒离子溶液是一种亚稳状态，在温度过高或过低，或是电堆过充情况下，容易析出沉淀,堵塞多孔电极表面,导致电池无法使用。为了改善硫酸基全钒液流电解液的性能，常用方案是添加络合稳定剂，但迄今为止还没有一种添加剂能兼顾正极电解液的高温稳定性和负极电解液的低温稳定性。 氯离子作为一种弱场配体，能够对钒离子进行有效络合，从而提高钒盐的溶解度和稳定性。为了改善硫酸基全钒液流电池电解液的溶解度和稳定性，研究人员开始尝试在全钒液流电池的负极部分采用氯化盐和盐酸基质，而正极部分仍然采用硫酸盐和硫酸基质，正负极共同构成“硫酸+盐酸”的混酸电解液体系。这种混酸基钒电池相比于硫酸基钒电池，理论能量密度可提升70%，但是高温稳定性并没有得到改善，属于折中方案。之所以在正极部分保留硫酸体系，是因为正极的五价钒氧化性较强，其电位与氯气的还原电位相近，特别是在电堆过充情况下，容易将氯离子氧化成氯气，而硫酸根的化学惰性很强；再者盐酸具有强挥发性，而过去对于电堆的密封性做的不够成熟。随着电堆密封技术的进步，以及电解液添加剂的研发迭代，全钒液流电解液从过去的硫酸基质过渡到“硫酸+盐酸”混酸体系，而后继续向全盐酸基质发展。 2.2 技术转化：美国率先发明，中国快速布局 美国太平洋西北国家实验室（PNNL）的科研团队于2011年率先开发了“硫酸+盐酸”的混酸体系钒电解液，而后又开发了纯盐酸基钒电解液。其中，混酸体系的钒离子浓度达到2.5mol/L，能量密度较硫酸基钒电池提升70%，工作温区-5~50℃；全盐酸基钒电解液的钒离子浓度达到5mol/L，能量密度较硫酸基钒电池提升1倍，工作温区-20~60℃。由于盐酸体系的蒸汽压较高，且在过充情况下容易释放氯气，而当时的电堆系统材料较难满足要求，因此该技术当时没能进入大规模商用化。 国内对于纯盐酸基钒电解液的研发主要在2015年以后，有技术积累的主要是大连博融新材料、液流储能、华能集团。从国家专利局网站查询发现，中国华能集团有限公司下属的清洁能源技术研究院早在2015年就申请了专利《一种钒/氯化物电解液及使用该电解液的氧化还原液流电池》（2017年授权），该技术采用了全盐酸基钒电解液，钒离子浓度可达0.5~5.0mol/L，在0～65℃温区工作无需启动温控系统。 2018年，江苏泛宇能源有限公司申请专利《液流电池电解液的制备方法》（2021年授权）。公司发明了全盐酸基钒电解液的新制造工艺，该技术对原料纯度要求不高，适用性更强，通过添加活化催化剂，明显提升了电池的电压效率和能量效率，并且降低了对双极板的腐蚀。随后泛宇能源与天恩能源于2022年2月共同成立液流储能科技有限公司，并于4月将其持有的全盐酸基钒电解液专利转让给子公司液流储能。 2020年，大连博融新材料有限公司申请专利《一种高温下稳定的盐酸电解液、其制备方法及应用》（2022年授权），随后又于2021年申请专利《一种低温下稳定运行和存储的盐酸电解液、其制备方法及应用》（审中）。该技术通过向全盐酸基钒电解液中添加稳定剂（浓度小于0.3mol/L），使系统能在-10~50℃的温区稳定运行，其中高温稳定剂主要成分为有机胺磷酸盐，硫酸、硫酸盐、磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐和乙醇胺中的一种或多种的混合，可使负极在-10℃的静态储存稳定时间延长>20％；低温稳定剂主要成分为有机膦酸盐，有机酸及其盐类和EDTA中的一种或多种的混合，可使负极在-10℃的静态储存稳定时间延长>100％。 2.3 工程示范：盐酸钒电储能，中国企业先行 液流储能科技有限公司成立于2022年，其液流电池技术来源于母公司江苏泛宇能源有限公司，在储能设备制造、高温和低温电解液配方研发、核心电堆设计等领域世界领先。目前，公司拥有从电解液生产、电堆原材料处理、电池自动化产线、BMS系统，到储能电站设计和并网运维的全套完整技术。历经10余年研发，液流储能公司彻底解决了盐酸型液流电池的双极板腐蚀问题和正极析氯问题，开始推向产业化。本次公司承建的潍坊滨海经济开发区的盐酸基全钒液流储能电站项目，系国内首例示范项目，也是目前世界上功率最大的盐酸基全钒液流电池储能电站。一期工程1MW/4MWh，全部建成后将实现10MW/40MWh储能容量，通过削峰填谷、风光余电储存等方式，在用电高峰时段每年提供1400万度电力需求。储能电站总投资8500万元，容量建设成本已经接近锂电池型储能站，可稳定运行10年以上，系统内部电解液和电堆材料可100%回收。相较于传统的硫酸基底液流电池，不仅使电池能量密度提升了20%，还可在更严苛的温度环境下运行，主动温控设备在65℃以上才会开启，大幅降低了自身能耗，提升了能量效率。 3.投资建议 盐酸基全钒液流电池实用化是在不改变现有电堆主体结构的条件下，对全钒液流电池技术的一次重要改良，其后续推广应用将有助于拓宽全钒液流电池的应用场景，延长使用寿命，进一步降低平均成本，从而加速产业化。目前国内掌握盐酸基全钒电解液技术的企业主要有：大连博融新材料、液流储能、华能集团，我们认为在该技术产业化过程中，电池端和材料端的相关企业都将受益：1）电池端PCS环节推荐固德威；变频器环节推荐汇川技术。2）材料端核心是电解液和隔膜，电解液环节受益标的：攀钢钒钛、河钢股份、安宁股份；隔膜环节受益标的：东岳集团。 4.风险提示 实际运行效果不及预期。盐酸基全钒液流电池是一项新技术，此前大多以实验室研究和中小型试验电堆为主，大型储能示范项目系首次投运，实际工作效果有待验证观察。如果盐酸基全钒液流电池的实际运行效果不及预期，那么其实用价值将大打折扣，性能优势也就无法兑现。 产业链形成不及预期。盐酸基全钒液流电池原材料中成本占比最高的仍然是钒化合物和隔膜材料。虽然我国钒储量很大，但短期内供给侧的钒原料产量有限，而且用户侧的商业模式也不成熟。同时，高质量的离子传导膜主要依赖进口，价格高昂，未来必须逐步进口替代，降低成本。如果未来下游储能端需求扩张不及预期，则该技术的产业化将大大放缓。 其他新型储能技术的威胁。新型储能技术除全钒液流电池以外，还有钠离子电池、压缩空气储能等等，而且技术迭代迅猛。此外，铁/铬液流电池与全钒液流电池的主体结构几乎相同，仅电解液不同，二者互为替代品，而且短期内铁/铬液流电池更具有成本优势。因此，全钒液流电池也面临很大的挑战。

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