钠离子电池系列报告(三):高循环聚阴离子路线降钒决胜负,低成本普鲁士蓝材料除水定成败

（以下内容从国泰君安《钠离子电池系列报告(三):高循环聚阴离子路线降钒决胜负,低成本普鲁士蓝材料除水定成败》研报附件原文摘录）
　　摘要 钠离子电池长期三路线并行，聚阴离子与普鲁士蓝有望突围。长期钠离子电池路线有望呈现三足鼎立态势。聚阴离子材料循环性能可达到万次以上，随着降本推进及电池性能迭代，有望在长时储能、高功率储能等领域实现应用价值。普鲁士蓝路线成本吸睛，快充、能量密度等电化学性能性能优越，随着结晶水控制工艺逐步优化，有望在低速电动车、储能领域大展拳脚。 聚阴离子材料产业化突破在降钒，快充长循环是其独特优势。目前最具商业化条件的聚阴离子钠电材料仍以磷酸钒钠为代表的钒基NASICON材料为首，钒价高昂且随价格波动剧烈成为其产业化掣肘，钒源成本高达钠电正极原料成本96%。目前成本下探路径包括工艺优化、硫酸盐体系探索及NASICON体系降钒三大类。我们认为，NASICON体系降钒为聚阴离子降本最具潜力的解决办法，从磷酸钒钠向磷酸锰/铁钒钠体系的转化有望降低成本，实现聚阴离子材料大规模应用。 普鲁士蓝材料优化方向在除水，氰化物需求有望实现量变。受制备条件限制，普鲁士蓝类材料始终受到晶格中结晶水困扰，并影响其循环性能及安全性。该类材料应用关键在于结晶水的降低，无水普鲁士蓝材料的制备将大幅提升普鲁士蓝类材料吸引力，成本最低、倍率优异、能量密度吸睛三大优势将助力其快速产业化。其中，氰化物作为普鲁士蓝类关键原材料，2030年全球普鲁士蓝类钠离子电池总装机量达292GWh，对应氰化钠需求61.5万吨，有望拓宽氰化物市场空间。 钠电企业多路线布局推动聚阴离子与普鲁士蓝更新迭代，2023年有望迎来第一批建成投产。多家钠离子电池公司布局聚阴离子与普鲁士蓝电池路线。鹏辉能源、山东章鼓、钠创新能源和众钠能源等公司在聚阴离子材料上均有布局。普鲁士蓝材料布局公司则包括宁德时代、湖南立方、浙江星空钠电和超钠新能源。多公司布局有望推动两路线快速产业化，预计最快将于2023年迎来第一批建成投产。 风险提示：钠电量产速度不及预期、钠电产业链发展不及预期、下游应用需求不及预期 本期作者：肖洁，鲍雁辛 前篇深度报告详细拆解了层状金属氧化物路线的产业化前景。从中长期看，聚阴离子路线与普鲁士蓝路线同样具备应用潜力。本篇将揭开聚阴离子与普鲁士蓝钠电材料的神秘面纱，挖掘其中蕴含的投资机会。 1？ 钠电三条路线长期并行，聚阴离子与普鲁 士蓝有望突围 钠离子电池组成与锂离子电池类似，主要由正极、负极、电解液、隔膜几大部分组成。目前，常用的钠离子正极材料主要为层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物三类。其中，层状过渡金属氧化物与锂电三元材料类似，聚阴离子化合物则更接近磷酸铁锂结构，普鲁士蓝是钠电新增路线。由于层状氧化物路线发展最为成熟，产业传导路径顺畅，最先具备产业化基本条件。而长期来看，钠离子电池三条路径各有优劣。 长循环聚阴离子拓宽储能适用领域。聚阴离子化合物路线表现出较高的热稳定性、安全性和循环性，循环性能有望达到万次以上，但其比容量低，导电性差，材料较贵。如果解决其成本问题，高放电速率和超长循环性能使该类材料在高功率储能（如混合超级电容器）有巨大应用潜力。 普鲁士蓝低成本优性能吸睛。普鲁士蓝化合物合成成本很低（正极原料仅为层状正极原料成本50%），比容量较高（~170 mAh/g），快充性能优异，但结构中结晶水难以去除（通常在15%以上），存在一定的安全隐患。控制材料中结晶水的生产将有望大幅提升普鲁士蓝材料吸引力。 图1：三类正极材料性能优劣对比 资料来源：Web of Science，国泰君安证券研究 图2：三类正极材料应用前景评估 注：O3及P2相均属于层状金属化合物 资料来源：Advanced Energy Materials《Sodium-Ion Batteries: From Academic Research to Practical Commercialization》 表1：钠离子电池和锂离子电池正极材料电化学性能对比 资料来源：CNKI，Web of Science，国泰君安证券研究 图3：钠离子电池三大路线与锂离子电池电芯价格比较（元/wh） 注：锂电价格为电池级碳酸锂10万元/吨时对应价格；聚阴离子材料选用磷酸钒钠体系。 资料来源：鑫椤锂电，国泰君安证券研究 2？ 聚阴离子材料产业化路径探索：降钒保循 环 2.1？ 聚阴离子材料长循环高成本，降本为其突 围关键 聚阴离子材料高稳定低能量密度。聚阴离子材料具有结构和热力学稳定性的优势，以磷酸铁锂为代表在锂离子电池产业化领域获得的巨大成功，使其在钠离子正极材料领域也受到了广泛关注。聚阴离子化合物结构式为NaxMy[(XOm)n-]z（M为可变价态的过渡金属，X为P、S、V、Si等元素）。该结构中，X的氧多面体与过渡金属通过共用顶点的方式构成稳定的框架结构，Na+储存在这些框架之中。这种稳定的框架结构赋予了这类电极材料高度结构和热力学稳定性。但庞大的阴离子基团使其比容量低且电子导电性较差，需要加入大量的碳进行包覆，而此工艺又拉低了其振实密度，使其全电池能量密度不尽理想，放大后全电池能量密度通常在110 wh/kg以下。 钒基聚阴离子材料性能佳成本高，降钒是其必经之路。目前，NASICON化合物（Na super ionic conductor，Na+快离子导体材料）因其开放的结构可供钠离子快速传输（传输速率达10-11 cm2/s，比其他钠离子正极快3-6个数量级以上），被广泛地认为是一种极具前景的钠离子电池正极材料。以钒为中心过渡金属元素的磷酸钒钠（Na3V2(PO4)3）和氟磷酸钒钠（Na3(VO1-XPO4)2F1+2x(0≤x≤1)）是最为典型的NASICON化合物。该类化合物具有高氧化还原电位（>3.8V），有效解决了钠离子电池本征电压（3.3-3.5V）比锂离子电池电压（3.7V）低的问题。且该类化合物展示出优异的循环性能，寿命高达10000圈。钒基聚阴离子材料由于其电化学性能最为优异，目前发展最成熟。但由于钒价格高昂，削弱了钠离子电池的成本优势，在产业化应用中受到掣肘。降钒已经成为该类钠离子电池商业化的必经之路。 图4：磷酸钒钠的晶体结构和钠离子迁移路径 资料来源：物理化学学报《钠离子电池磷酸盐正极材料研究进展》 表2：典型NASICON材料电化学性能 资料来源：CNKI，国泰君安证券研究 钒源成本占聚阴离子型钠电原料成本96%。目前，具备产业化能力的聚阴离子材料主要为磷酸钒钠类超离子导体。无论哪种结构中，钒元素均为聚阴离子材料必须使用的原材料，由于钒价格较高，限制了聚阴离子材料的价格下探空间。以磷酸钒钠为例，钒源成本占原材料成本的96%左右。未来对于新型替代过渡金属元素的探索将成为钒基聚阴离子电池突围关键。 表3：代表性电池厂商的聚阴离子路线 注*：电池体系为专利报道，并非公司确定材料组成 资料来源：[1-2] 公司官网；[3]国家专利局：宁德时代专利，国泰君安证券研究 图5：磷酸钒钠原材料成本中钒成本占96% 资料来源：wind，国泰君安证券研究 2.2？ 成本下探1：制备工艺简化的直接路径 新兴球磨法赋予材料降本可能。目前，磷酸铁锂制备工艺主要包括以德方纳米为首的溶胶凝胶法和大多数厂家所采用的高温固相法。溶胶凝胶法工艺产品一致性更高，但对工艺要求较高，合成难度更大。高温固相法则与之相反，设备和合成工艺简单，制备条件容易控制，但对产品批次的一致性则稍差。在钠电生产工艺中，复用率达到95%以上。近期，中科院过程所采用新型一步机械法工艺，实现原位碳骨架构建，强化界面反应，将液相法的7天生产时间缩短至30分钟，将600℃以上高温烧结简化为120℃热处理，并已与中科海钠合作，放大到商业26650圆柱电池中。该工艺为聚阴离子材料的降本提供了可能。 图6：氟磷酸钒钠制备工艺路线 资料来源：物理化学学报《钠离子电池磷酸盐正极材料研究进展》 图7：磷酸铁锂工艺路线 资料来源：德方纳米招股说明书及专利，湖南裕能招股说明书及专利，国泰君安证券研究 图8：一步机械法工艺制备氟磷酸钒钠电池显示优异电化学性能 资料来源：中国科学院网站 2.3？ 成本下探2：磷酸盐体系转硫酸盐体系的 全面降本 硫酸盐类材料成本低，但综合性能欠佳。除磷酸钒钠类NASICON材料以外，现也有硫酸盐类聚阴离子材料商业化被报道。一般而言，聚阴离子电负性越强，材料电压越高。硫电负性高于磷，硫酸盐体系有望实现更高电位。且硫酸盐体系原料成本低廉，比磷酸铁锂低40%以上，有望提高聚阴离子材料的吸引力。但硫酸盐体系在应用中会面临诸多困难：硫酸盐材料易分解吸潮使循环寿命不尽理想，理论比容量低，克容量多低于100mAh/g，综合性能仍难以与钒基NASICON材料媲美，在实际应用中仍需解决大量问题。 表4：代表性电池厂商的聚阴离子路线 资料来源：公司官网，国泰君安证券研究 2.4？ 降本下探3：NASICON体系降钒到无钒的 中庸之道 铁锰对钒元素取代开辟聚阴离子体系降本未来。出于成本考虑，目前已有产业化团队着手于聚阴离子体系的降钒甚至无钒的开发。铁锰对钒的替代最早于2016年由Goodenough团队提出，Na4MnV(PO4)3或Na3FeV(PO4)3具有两个电压平台，比容量大于100mAh/g，循环寿命大于1000次，展示出低成本大规模应用潜力。至2022年，武汉大学曹余良团队已开发出循环寿命大于10000次的无钒NASICON材料。随着低成本元素替代的聚阴离子材料的研发及产业化尝试，将快速推进聚阴离子钠离子的电池的商业化应用落地，尤其在追求快速充放电及长循环应用领域，低钒、无钒NASICON材料将展示其独特魅力。 表5：磷酸盐体系降本研究 资料来源：Web of Science，国泰君安证券研究 3？ 结晶水为普鲁士蓝材料产业化关键，氰化 物有望拓展市场空间 3.1？ 普鲁士蓝成本低比容高，工艺除水是难点 普鲁士蓝类似物倍率佳容量高。普鲁士蓝类似物（PBA）结构式为NaxM1[M2(CN)6]y□1-y·zH2O，M1和M2一般为过渡金属元素，□为由于失去M2(CN)6基团造成的空位，一般被结合水及间隙水占据。普鲁士蓝类似物具有开放的三维空间结构，制备温度低，比容量高，循环性能优异，且原料成本远低于其他两条路线。它之所以受到钠电研究者们的青睐，与其具有独特的开放框架（嵌入位点~4.6 ？）和三维大孔道结构（孔道直径~3.2 ？）相关，非常适合于存储离子半径较大的Na+，且Na+在其中的扩散速率达到10-9 ~10-8 cm2/s，远高于其他传统嵌入式金属氧化物正极和磷酸盐正极。另一方面，PBA由于存在两对氧化还原中心（M2+/3+和Fe2+/3+），当M为Fe、Co、Mn等电化学活性元素时，充放电过程中能发生2个Na+的可逆脱嵌，理论容量可达170mAh/g左右。且由于Fe能够部分或完全被活性过渡金属取代而不会破坏其晶体结构，赋予了其灵活的结构可调性。例如，Na2Mn[Mn (CN)6]类PBA材料可实现比容量>200mAh/g，这是目前所报道的最高储钠容量。 结晶水困扰普鲁士蓝类材料商业应用。由于普鲁士蓝类材料的水相合成环境，材料易形成[Fe (CN)6]4-空位和间隙水，空位被配位的水分子占据后不仅会降低材料的初始钠含量，且会导致容量在循环过程中快速下降，严重影响电池循环稳定性。一旦结晶水进入有机电解液，更可能带来短路风险。目前，包括宁德时代在内的诸多企业持续从事普鲁士蓝类材料的研发，一旦材料中结晶水问题被解决，该低成本高容量材料将具备诱人竞争实力。 图9：普鲁士蓝类材料结构和晶格缺陷 资料来源：Advanced Energy Materials《Prussian Blue Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries and Other Ion Batteries》，国泰君安证券研究 表6：代表性电池厂商的普鲁士蓝/白路线 资料来源：国泰君安证券研究 3.2？ 普鲁士蓝类材料商业路径探索：无水材料 制备 普鲁士蓝类似物工艺除水为关键。普鲁士蓝类材料合成与现行锂电生产工艺不同，需要搭建全新产线。为了减少前驱体与水分子的配合作用，一般需采用螯合剂辅助共沉淀的方法，如加入柠檬酸钠，降低反应速度，以形成完整晶体结构，降低结晶水含量，增加钠含量。但结晶水含量仍高于15%，长期运用存在瓶颈。现已有在无水溶剂中合成普鲁士蓝材料的产业化实践，所得普鲁士蓝材料结晶水可控制在2%以下，是目前报道最佳性能，有望大幅提升普鲁士蓝类材料的应用可能性。 图10：普鲁士蓝材料（a）传统（b）无水制备工艺 资料来源：Advanced Energy Materials《Prussian Blue Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries and Other Ion Batteries》，国家专利局，国泰君安证券研究 表7：普鲁士蓝体系除水研究 资料来源：Web of Science，国泰君安证券研究 3.3？ 普鲁士蓝拓宽氰化物需求，氰化钠单 2100~2600吨/GWh 2030年普鲁士蓝类钠离子电池氰化钠需求达61.5万吨。普鲁士蓝化合物大多由氰化钠和硫酸亚铁制备。氰化物主要运用在黄金提取及电镀、油漆、染料传统化工行业，普鲁士蓝路线中，氰化钠单耗约为2100~2600吨/GWh。普鲁士蓝路线作为钠电成本最低路线，随着技术迭代升级、结晶水含量不断降低，低成本、优性能的普鲁士蓝类材料将显示出强大吸引力。至2030年，预计普鲁士蓝类材料价格降低至0.37元/wh以下，中国钠离子电池总装机量达158.3 GWh，氰化钠总需求量突破33万吨。至2030年，全球氰化钠需求达61.5万吨，有望拓宽氰化物市场空间。 图11：普鲁士蓝路线单耗拆分 注1：以Na2Fe[Fe(CN)6]体系为基准测算 资料来源：国泰君安证券研究 表8：2020-2030年普鲁士蓝钠离子电池需求测算 资料来源：装机量详细测算见国泰君安证券《钠离子电池系列报告（二）：层状钠电路线抢夺先机，上游电解二氧化锰弹性显著》，国泰君安证券研究 3.4？ 氰化钠厂商集中度高，高纯工艺脱颖而出 氰化钠市场集中。氰化钠作为一种基本化工原料，主要用于冶金、化工合成、电镀等行业，其中，冶金占比达76%。氰化钠市场较为集中，主要厂商包括Draslovka、Cyanco、Orica、AGR和安庆曙光等。氰化物有毒，出于环保考虑，国家对氰化物项目审批严格，国内具备氰化物生产资质企业有限。目前国内厂商集中度较高，CR2>50%。当前，国外主要采用天然气氨氧化法，该方法来源丰富，操作简单，电耗低，目前被国外广泛使用，但该方法受到天然气价格制约。我国氰化钠工艺主要包括轻油裂解法、丙烯腈副产法、甲醇氨氧化法等。其中，甲醇氨氧化法不受丙烯腈和天然气生产的限制，催化剂及操作成本低，副产物少，纯度高，扩产相对不受限，有望迎合精细化工行业的快速增长。 图12：氰化钠下游应用以冶金为主 资料来源：Mordor Intelligence，国泰君安证券研究 图13：国内氰化钠龙头CR2>50%（固态） 资料来源：智研咨询，国泰君安证券研究 表9：国内主要氰化钠厂商产能一览 资料来源：Moody’s Investors service，公司公告，国泰君安证券研究 4？ 钠离子电池企业聚阴离子与普鲁士蓝均有 布局，2023年有望迎来第一批量产投产 聚阴离子与普鲁士蓝开启商业布局。当前，多家钠离子电池公司布局多条钠离子电池路线。聚阴离子布局公司包括鹏辉能源、山东章鼓、钠创新能源（磷酸钒钠）、众钠能源（硫酸铁钠），普鲁士蓝类材料布局公司包括宁德时代、立方新能源、超钠新能源、浙江星空钠电。预计聚阴离子与普鲁士蓝路线量产局部最快于2023年建成投产。 表10：国内企业钠离子电池布局动态一览 资料来源：公司公告，国泰君安证券研究 联系我们 文越 电话/微信: +86 18916388825 E-mail: wenyue026056@gtjas.com 肖洁 电话：021-38674660 邮箱：xiaojie@gtjas.com 鲍雁辛 电话：0755-23976830 邮箱：baoyanxin@gtjas.com 国泰君安证券研究 上海 地址：上海市静安区新闸路669号博华广场20层 邮编：200041 电话: (021) 38676666 E-mail: gtjaresearch@gtjas.com 深圳 地址：深圳市福田区益田路6009号新世界中心34层 邮编：518026 电话: (0755) 23976888 北京 地址：北京市西城区金融大街甲9号金融街中心南楼18层 邮编：100032 电话: (010) 83939888 声明 本公司具有中国证监会核准的证券投资咨询业务资格 分析师声明 作者具有中国证券业协会授予的证券投资咨询执业资格或相当的专业胜任能力，保证报告所采用的数据均来自合规渠道，分析逻辑基于作者的职业理解，本报告清晰准确地反映了作者的研究观点，力求独立、客观和公正，结论不受任何第三方的授意或影响，特此声明。 免责声明 本报告仅供国泰君安证券股份有限公司（以下简称“本公司”）的客户使用。本公司不会因接收人收到本报告而视其为本公司的当然客户。本报告仅在相关法律许可的情况下发放，并仅为提供信息而发放，概不构成任何广告。 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